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作者: 點擊:970 發布時間:2021-01-30

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正是由于直接脫水法需要較高的溫度(350~400℃),加之如前所述,難以找到.工業化生產理想的脫水催化劑,所以有人提出了間接脫水法合成NVP的路線.間接脫水法是使NHP分子內的羥基先被另一基團所取代生成一種中間產物,然后由這個中間產物發生反應生成NVP.

即用--種鹵代劑把α-NHP分子內的羥基轉化為鹵素,進而使α-NHP轉變成鹵乙基吡咯烷酮,如氯乙基吡咯烷酮;三步為鹵乙基吡咯烷酮在一定條件下脫鹵生成NVP.這一方法與直接脫水法相比反應條件較為溫和,但同時也有其不足之處,就是反應步驟相對較多,工藝流程較長,使用的原料較多,副產物也較多,后處理工序煩瑣,會造成環境污染.就工業化而言,-丁內酯法總的來說都存在原料價格比較昂貴、生產成本較高的問題.但是,與乙炔法比較,Y-丁內酯法具有工藝流程短、設備投資小.建廠周期短、操作條件溫和等優點,比較適合NVP的中、小型生產廠家.



或者是在高壓固定床反應器中加入30%~40%的丁炔二醇水溶液,使Ni催化劑懸浮于其中,然后通入高壓H進行反應,直至丁炔二醇幾乎被氫化成1,4-丁二醇為止.很顯然,就反應物的比例而言,H過量,丁炔二醇的轉化率接近,選擇適當宏觀物理性能的Ni催化劑,1,4-丁二醇的選擇性可得到提高.1,4-丁二醇在銅催化劑的存在下脫去一分子H生成五元環的r-丁內酯.y-丁內酯不僅是合成NVP的重要中間體和原料,也是合成其他吡咯烷酮類物質(如甲基吡咯烷酮)的重要原料.



顯然,取代NHP分子內經基的基團必須滿足---定的條件,即既容易取代NHP分子內的羥基,又要能比較容易地從中間產物分子中脫去.這樣,不經過NHP的直接催化脫水,而是通過另外一種中間產物在較溫和的條件下同樣達到由NHP分子脫水生成產物NVP的目的,同時達到較高的產物收率,所以被稱為間接脫水法.間接脫水法根據取代NHP分子內羥基基團的不同,又可分為鹵代法、乙酐法等.鹵代法是間接脫水法中被研究較好的主要方法,其方法要點是:用--種鹵代劑與NHP反應生成鹵代乙基吡咯烷酮,然后由鹵代乙基吡咯烷酮的熱反應得到產物NVP.

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其中具特色,因而受到人們重視并被廣泛應用的是其優異的溶解性能、絡合能力及生理相容性等.在合成高分子中,像PVP這樣既溶于水,又溶于大部分溶劑,毒性很低,生理相容性好的品種迄今為止并不多見。PVP的優異性能使其得到越來越廣泛的應用,特別是在醫藥、食品、化妝品這些與人們健康密切相關的領域中的應用.下面介紹-些與應用密切相關的物理性質。



PVP的分子量通常用K值表示,據德國BASF公司提供的數據,當K值小于30時,其堆密度為0.4~0.6g/ml,當K值為90時,PVP堆密度為0.11~0.25g/ml.由此可見,PVP分子量越大,堆密度越小,這是因為PVP分子量越大,接枝程度越高,分子鏈越長,分子之間堆積起來時相互之間形成的空隙就越大;反之分子量越小,PVP分子堆積在一起時相互之間的空隙就越小,而且不同分子的原子還可填充到鄰近分子內原子間的空隙,進而導致PVP密度增大,也就是在其他條件相同時的堆密度增大.



根據引發手段NVP的聚合又可分為自由基聚合、離子引發聚合、光引發聚合等.正是由于NVP聚合方式的多樣性,決定了PVP產品的多樣性,使得生產滿足各種用途的PVP產品成為可能.每年僅NVP的聚合及其相關的應用研究的研究論文及申請的專利就達兩百篇以上.。NVP的物理性質NVP是N-乙烯基吡咯烷酮的簡稱,是合成PVP的單體.NVP常溫下是一種無色或者淡黃色,略有氣味的透明液體,易溶于水,其主要的物理性質如下:相對密度:1.04(25℃時;熔點:13.5℃;沸點:148℃13332.24Pa,58~65C13.3~26.64Pa;閃點:98.33℃;

在鹵代法中, 重要的是鹵代劑的選擇,不少研究工作證明,氯化亞飆(SOC1,)可作為鹵代劑129},用SOCI。先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發生鹵代反應生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應的實施過程如下:( 1 )NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl ,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因為羥乙基吡咯烷酮與SOCl之間的反應為強放熱反應),滴加完畢后繼續攪拌4h,此時NHP的轉化率已達90%以上,將反應裝置接到SO。

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條件:水溶液0.08ml,三羥甲基氯化銨,pH4.65,流速1ml/min,23℃.從圖2.4中不難看出,與其他所有自由基聚合的產物一樣,PVP也有一典型的Schulg-Flory分子量分布.通過不同分子量的K12,K;,和K3三種PVP分子量分布曲線進行比較,分子量較大的PVP-K3分子量分布較寬,而分子量較小的PVP-K2分子量分布較窄.這是因為分子量大的聚合物,形成的分子鏈越長,在分子鏈形成的過程中就可能在某些部位因為接枝而形成側鏈,接枝程度越高,則分子量分布越寬.
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