興安盟PVPK17

正是由于直接脫水法需要較高的溫度(350~400℃),加之如前所述,難以找到.工業(yè)化生產(chǎn)理想的脫水催化劑,所以有人提出了間接脫水法合成NVP的路線.間接脫水法是使NHP分子內(nèi)的羥基先被另一基團(tuán)所取代生成一種中間產(chǎn)物,然后由這個(gè)中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成NVP.

由此可見,不論是乙炔法還是y丁內(nèi)酯法都存在自身的不足,所以目前仍然有大批科技工作者投身于NVP及其聚合物PVP的研究與生產(chǎn)工作中。y-丁內(nèi)酯為原料合成NVP及PVP的研究開始于20世紀(jì)40年代,因?yàn)槭且詙-丁內(nèi)酯為主要的起始原料,所以稱為y-丁內(nèi)酯法.y-丁內(nèi)酯法根據(jù)脫水方式的不同又分為直接脫水法和間接脫水法兩種方法,直接脫水法分兩步進(jìn)行,一步為Y丁內(nèi)酯與乙醇胺進(jìn)行胺解反應(yīng)生成α-羥乙基吡咯烷酮α-NHP,二步為α-NHP在脫水催化劑的存在下進(jìn)行分子內(nèi)脫水反應(yīng),脫去一分子水得到單體NVP.

J.Ferguson等人對(duì)NVP在酸和鹽存在下的水解進(jìn)行了比較的研究,得到了NVP水解速率與時(shí)間的關(guān)系曲線.顆粒大小對(duì)PVP堆密度有直接的影響,顆粒越大,顆粒間空隙越大,一定質(zhì)量的PVP堆體積就越大,由式(2.4)容易看出,顆粒越大,導(dǎo)致PVP堆密度越小.PVP作為一種合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì),如膠體保護(hù)作用、成膜性、黏接性、吸濕性、增溶性、凝聚作用以及與某些化合物的絡(luò)合能力等.

顯然,取代NHP分子內(nèi)經(jīng)基的基團(tuán)必須滿足---定的條件,即既容易取代NHP分子內(nèi)的羥基,又要能比較容易地從中間產(chǎn)物分子中脫去.這樣,不經(jīng)過(guò)NHP的直接催化脫水,而是通過(guò)另外一種中間產(chǎn)物在較溫和的條件下同樣達(dá)到由NHP分子脫水生成產(chǎn)物NVP的目的,同時(shí)達(dá)到較高的產(chǎn)物收率,所以被稱為間接脫水法.間接脫水法根據(jù)取代NHP分子內(nèi)羥基基團(tuán)的不同,又可分為鹵代法、乙酐法等.鹵代法是間接脫水法中被研究較好的主要方法,其方法要點(diǎn)是:用--種鹵代劑與NHP反應(yīng)生成鹵代乙基吡咯烷酮,然后由鹵代乙基吡咯烷酮的熱反應(yīng)得到產(chǎn)物NVP.

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PVP是在二戰(zhàn)期間作為人造血漿增溶劑而被研究發(fā)明的,隨即,人們發(fā)現(xiàn)PVP及其單體NVP尤其是PVP不僅具有優(yōu)異的溶解性、化學(xué)穩(wěn)定性、成膜性、低毒性、生理惰性、黏接能力與保護(hù)膠作用,還可與許多無(wú)機(jī)、化合物結(jié)合,因而,PVP面世至今,逐漸被廣泛地用于醫(yī)藥、化妝品、食品、釀造、涂料、黏接劑、印染助劑、分離膜,感光材料等領(lǐng)域.如在醫(yī)藥工業(yè)中,PVP與結(jié)合形成的PVP-I是優(yōu)良的劑,具有與I,-酒精溶液同等的能力而又不會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激性,也不會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒性。

這是強(qiáng)吸引力使PVP分子聚集體表現(xiàn)為剛性而缺少柔性,加熱的溫度達(dá)不到T,時(shí),都主要表現(xiàn)為剛性而無(wú)法進(jìn)行熱塑性加工.而一旦當(dāng)溫度達(dá)到其T,,足以克服分子間的強(qiáng)偶極作用力時(shí),它又變?yōu)槿廴趹B(tài)而表現(xiàn)為熔融黏性,由于PVP熔融黏度很高,同樣難以進(jìn)行熱塑性加工.在需要對(duì)其進(jìn)行熱塑性加工的時(shí)候,只有通過(guò)共聚或添加增塑劑改性后方可進(jìn)行。PVP的光譜特性紅外光譜PVP的紅外光譜可以通過(guò)兩種方法得到,-是用KBr壓片，二是將PVP水溶液灑在AgCl圓盤上形成PVP薄膜,然后測(cè)定.各種方法得到的PVP紅外光譜大同小異,或者含有可以與PVP分子發(fā)生相互作用的分子時(shí),PVP紅外光譜可能會(huì)出現(xiàn)較大的偏差.

γ-丁內(nèi)酯間接脫水法(以下簡(jiǎn)稱間接脫水法)是相對(duì)于直接脫水法而言的,這兩種方法都是以y-丁內(nèi)酯和乙醇胺為起始原料，而且與直接脫水法-樣,間接脫水法的一步也是由Y-丁內(nèi)酯與乙醇胺之間進(jìn)行胺解反應(yīng)生成羥乙基吡咯烷酮.不同之處在于羥乙基吡咯烷酮脫水生成NVP的方式不同,直接脫水法是在脫水催化劑的存在下,在適當(dāng)?shù)恼婵斩群洼^高溫度下由NHP直接進(jìn)行分子內(nèi)脫水得到NVP.

在鹵代法中, 重要的是鹵代劑的選擇,不少研究工作證明,氯化亞飆(SOC1,)可作為鹵代劑129},用SOCI。先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應(yīng)生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程如下:( 1 )NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級(jí)恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl ,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因?yàn)榱u乙基吡咯烷酮與SOCl之間的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)),滴加完畢后繼續(xù)攪拌4h,此時(shí)NHP的轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%以上,將反應(yīng)裝置接到SO。

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另一方面,在自由基聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程中隨時(shí)都會(huì)發(fā)生鏈終止反應(yīng),對(duì)于相同的聚合反應(yīng)而言,終形成的聚合物平均分子量越大,意味著聚合物分子量的大值越大,而無(wú)論聚合物平均分子量大小如何,可以認(rèn)為其分子量的小值是相等的,所以平均分子量越大,不同分子量的聚合物數(shù)量越多,也就是分子量分布越寬。PVP玻璃化溫度的存在說(shuō)明它熱塑性較差,不利于熱塑性加.工,這是由于構(gòu)成PVP分子鏈的結(jié)構(gòu)單元是強(qiáng)極性的,PVP分子間存在極強(qiáng)的偶極間吸引力,