錫林郭勒盟生產(chǎn)PVPK17

我們探討了鹽酸作為鹵代劑的情況,研究結(jié)果表明,鹽酸作為羥乙基吡咯烷酮鹵代反應(yīng)的鹵代劑具有其明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì).鹽酸作為鹵代劑同樣是經(jīng)過兩步得到產(chǎn)物NVP,其中-步反應(yīng)為:二步與SOCl。

到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應(yīng)步驟多、流程長(zhǎng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險(xiǎn)性大等缺陷,長(zhǎng)期以來人們對(duì)Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開發(fā)上..隨著NVP合成催化技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步,PVP的生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)日益擴(kuò)大.反應(yīng)(4.1)采用乙炔銅為催化劑,10%~30%的甲醛溶液與乙炔在90~100℃,0.5~2MPa條件下發(fā)生醇解反應(yīng)生成乙炔二醇.

作為鹵代劑時(shí)相同.鹽酸作為鹵代劑的實(shí)施過程與SOCl2作為鹵代劑時(shí)大致相同,只是在實(shí)施一步反應(yīng)時(shí)有以下幾點(diǎn)值得注意:(1）不需要加入溶劑;(2)鹽酸過量約20%;(3)反應(yīng)溫度為130℃左右,不需要冷卻;(4)由于副產(chǎn)物只有HO,所以不像SOCIl。作鹵代劑那樣需要副產(chǎn)物吸收裝置.由以上可知,用鹽酸作為鹵代劑進(jìn)行NHP的鹵代反應(yīng)時(shí)具有實(shí)施過程簡(jiǎn)單﹑副產(chǎn)物少、后處理容易等優(yōu)點(diǎn),只是反應(yīng)時(shí)間稍長(zhǎng).值得-提的是,鹽酸作為鹵代劑時(shí)反應(yīng)隨溫度的變化不顯著，而受反應(yīng)時(shí)間和鹽酸用量的影響卻較大,對(duì)于由氯乙基吡咯烷酮制備NVP,前述是在KOH或者醇鈉的存在下加熱使發(fā)生消除反應(yīng)脫去一分子HC1而達(dá)到制備NVP的目的.

聚氧化烯類助催化劑主催化劑仍為堿金屬氫氧化物如KOH或者是2-吡咯烷酮的堿金屬鹽(占總物料量重量的0.5%~5%).后者實(shí)際上是堿金屬氫氧化物與原料2-吡咯烷酮加熱反應(yīng)的產(chǎn)物,它可以預(yù)先制備好后再加入到反應(yīng)物系中,也可以進(jìn)行原位生產(chǎn).具體方式如下:在反應(yīng)器中先加入反應(yīng)物2-吡咯烷酮,接著加入0.5%~5%的KOH,升溫到75~130℃攪拌反應(yīng)一定時(shí)間,然后經(jīng)減壓脫水即得到2-吡咯烷酮的鉀鹽.

除上述方法外,也有以丙酮為溶劑,把氯乙基吡咯烷酮轉(zhuǎn)化為季胺鹽,然后用氧化銀處理季胺鹽的甲醇溶液,再經(jīng)過蒸餾得到NVP,收率達(dá)82 % [5].對(duì)于以上所討論的PVP單體NVP的合成方法,除乙炔法比較成熟外,其他的方法,包括Y丁內(nèi)酯法在內(nèi),都處在進(jìn)一步的研究中,都有待于取得進(jìn)--步的突破.

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再經(jīng)高壓液相氨化或氣相催化胺化合成2-吡咯烷酮這種方法要簡(jiǎn)單易行.德國(guó)專利IDE-A-2200600采用負(fù)載鈀催化劑在275℃,120bar的溫度和壓力下對(duì)順酐與氨水的混合溶液加氫,得到了收率為78%的2-吡咯烷酮.其他常用的加氫催化劑如負(fù)載型鎳﹑鉑催化劑或骨架鎳都可用于順酐/氨水混合物系的催化加氫反應(yīng).美國(guó)專利US5,101,045公開了-種由多種金屬組成的復(fù)合催化劑Co(52.7%)--Cu(15.3%)-Mn(5.1%)-Mo(2.1%)-P(1.1%)-Na(0.1%),

以Y-丁內(nèi)酯-直接脫水法為例，理想的脫水催化劑的成功開發(fā)將是這---方法能否順利大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵.所以迄今為止乙炔法雖然有著不可克服的缺點(diǎn),但仍然是世界上 PVP單體NVP的主要生產(chǎn)方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內(nèi)酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開發(fā).另--方面,-些研究者致力于尋找更簡(jiǎn)便、切實(shí)可行.

MSi催化劑(M為堿金屬Li，Na，K，Rb，Cs)分別取3.45gLiNO,,4.25gNaNO,,5.06KNO,,7.38gRbNO,9.75gCsNO。分別溶解于50ml水中,將它們的水溶液加熱到90℃并保持?jǐn)嚢?然后在每種溶液中加入30gSiO,再將混合物濃縮至干,得到的固體在120℃干燥20h,然后再粉碎成9~16目的顆粒,在500℃空氣氛中焙燒2h分別得到Li,Sio,Na,Sio,K,Sio,RbySio,CsSizo催化劑.在一個(gè)直徑為10mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中裝填5ml催化劑,熔鹽加熱,以N為稀釋劑通入羥乙基吡咯烷酮(分壓0.01MPa),體積空速200hT',常壓下進(jìn)行反應(yīng)(以下催化劑評(píng)價(jià)均采用相同方式和上述條件).M,Sio催化劑與活性氧化鋁、氧化鈷、二氧化硅相比,

在65~90℃下常壓蒸餾出溶劑苯,在0.09MPa真空度下減壓蒸餾出產(chǎn)物NVP,未反應(yīng)的氯乙基吡咯烷酮返回再進(jìn)行反應(yīng).作者的大量研究結(jié)果表明,使用醇鈉(甲醇鈉、乙醇鈉等)作為氯乙基吡咯烷酮消除反應(yīng)的催化劑效果明顯比使用KOH效果好,而且醇鈉的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于KOH,這可能是因?yàn)镵OH與氯乙基吡咯烷酮反應(yīng)除生成KCl,還有副產(chǎn)物H,O,不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行.而使用醇鈉時(shí)生成的副產(chǎn)物醇對(duì)反應(yīng)影響比HO小,一是因?yàn)楫a(chǎn)生醇的量比HO少,

更經(jīng)濟(jì)、成本更低的PVP單體合成方法.美國(guó)專利5 478 950[33報(bào)道用銅的亞鉻酸鹽和陽(yáng)離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進(jìn)行部分催化加氫,然后接著與甲胺反應(yīng)得到甲基吡咯烷酮,反應(yīng)是用連續(xù)流動(dòng)催化反應(yīng)床進(jìn)行的,壓力為常壓，收率達(dá)90%以上.

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在制備主催化劑2-吡咯烷酮的鉀鹽時(shí)無需采取特殊方法移去反應(yīng)生成的水,因?yàn)檫@類助催化劑對(duì)2-吡咯烷酮鉀鹽主催化劑具有保護(hù)作用,使得主催化劑的活性基本不受微量水的影響.因此,在制備主催化劑時(shí),使反應(yīng)在90~120℃條件下進(jìn)行0.5~1.5h便足以移去生成的水,無需采用減壓蒸餾手段移去生成的水.原料2-吡咯烷酮中水含量達(dá)5×10~“時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物NVP收率也能達(dá)90%以上.